Biorąc za przykład rok 2014, globalna sprzedaż herbicydów aryloksyfenoksypropionianowych wyniosła 1,217 mld USD, co stanowiło 4,6% globalnego rynku herbicydów o wartości 26,440 mld USD i 1,9% globalnego rynku pestycydów o wartości 63,212 mld USD. Chociaż nie dorównuje on takim herbicydom jak aminokwasy i sulfonylomoczniki, również ma swoje miejsce na rynku herbicydów (zajmując szóste miejsce pod względem globalnej sprzedaży).
Herbicydy aryloksyfenoksypropionianowe (APP) są stosowane głównie do zwalczania chwastów trawiastych. Zostały odkryte w latach 60. XX wieku, kiedy niemiecki Hoechst zastąpił grupę fenylową w strukturze 2,4-D eterem difenylowym i opracował pierwszą generację herbicydów na bazie kwasu aryloksyfenoksypropionowego, „Grass Ling”. W 1971 roku ustalono, że struktura pierścienia macierzystego składa się z A i B. Kolejne herbicydy tego typu modyfikowano na tej podstawie, zmieniając pierścień benzenowy A z jednej strony na pierścień heterocykliczny lub skondensowany oraz wprowadzając do pierścienia grupy aktywne, takie jak atomy F, co zaowocowało serią produktów o wyższej aktywności i bardziej selektywnych herbicydach.
Struktura herbicydu APP
Historia rozwoju herbicydów na bazie kwasu propionowego
Mechanizm działania
Herbicydy na bazie kwasu aryloksyfenoksypropionowego to głównie aktywne inhibitory acetylo-CoA karboksylazy (ACCazy), które hamują syntezę kwasów tłuszczowych, co prowadzi do syntezy kwasu oleinowego, kwasu linolowego, kwasu linolenowego, a warstwy woskowe i wypustki kutykuli zostają zablokowane, co powoduje szybkie zniszczenie struktury błony roślinnej, zwiększoną przepuszczalność i ostatecznie śmierć rośliny.
Wysoka skuteczność, niska toksyczność, wysoka selektywność, bezpieczeństwo dla upraw i łatwa degradacja to cechy, które w znacznym stopniu przyczyniły się do rozwoju selektywnych herbicydów.
Inną cechą herbicydów AAP jest ich optyczna aktywność, którą charakteryzują się różne izomery o tej samej strukturze chemicznej, a poszczególne izomery mają różną aktywność chwastobójczą. Spośród nich izomer R(-) może skutecznie hamować aktywność enzymu docelowego, blokować powstawanie auksyny i gibereliny w chwastach oraz wykazywać dobrą aktywność chwastobójczą, podczas gdy izomer S(+) jest zasadniczo nieskuteczny. Różnica w skuteczności między nimi wynosi 8-12 razy.
Komercyjne herbicydy APP są zwykle przetwarzane na estry, dzięki czemu są łatwiej wchłaniane przez chwasty. Jednakże estry mają zwykle słabszą rozpuszczalność i silniejszą adsorpcję, więc nie są łatwe do wypłukania i są łatwiej wchłaniane przez chwasty w glebie.
Klodinafop-propargil
Propargyl to herbicyd fenoksypropionianowy opracowany w 1981 roku przez firmę ciba-Geigy. Jego nazwa handlowa to Topic, a nazwa chemiczna to (R)-2-[4-(5-chloro-3-fluoro). -2-pirydylooksy)propargyl propionian.
Propargyl to optycznie aktywny herbicyd na bazie aryloksyfenoksypropionianu, zawierający fluor. Jest stosowany do powschodowego stosowania na łodygach i liściach w celu zwalczania chwastów trawiastych na polach pszenicy, żyta, pszenżyta i innych zbóż, zwłaszcza na pszenicę pospolitą i perz. Skuteczny w zwalczaniu uciążliwych chwastów, takich jak owies głuchy. Stosowany do powschodowego stosowania na łodygach i liściach w celu zwalczania jednorocznych chwastów trawiastych, takich jak owies głuchy, owies czarny, wyczyniec, trawa polna i perz. Dawkowanie wynosi 30–60 g/hm². Sposób użycia: od fazy 2 liści pszenicy do fazy łączenia, stosować pestycyd na chwasty w fazie 2–8 liści. Zimą stosować 20–30 gramów Maiji (15% roztwór zwilżalnego proszku klofenoctowego) na akr. 30-40 g ekstremalnie czystego (15% zwilżalnego proszku klodinafop-propargilowego), dodać 15-30 kg wody i równomiernie spryskać.
Mechanizm działania i właściwości klodinafopu-propargilu to inhibitory karboksylazy acetylo-CoA i systemiczne herbicydy przewodzące. Lek jest wchłaniany przez liście i pochwy liściowe rośliny, transportowany przez łyko i kumulowany w merystemie rośliny, hamując działanie inhibitora karboksylazy acetylo-koenzymu A. Karboksylaza koenzymu A hamuje syntezę kwasów tłuszczowych, uniemożliwia prawidłowy wzrost i podział komórek oraz niszczy struktury zawierające lipidy, takie jak błony komórkowe, co ostatecznie prowadzi do obumarcia rośliny. Czas od momentu działania klodinafopu-propargilu do obumarcia chwastów jest stosunkowo długi i wynosi zazwyczaj od 1 do 3 tygodni.
Główne postacie klodinafop-propargilu to emulsje wodne o stężeniu 8%, 15%, 20% i 30%, mikroemulsje o stężeniu 15% i 24%, proszki zwilżalne o stężeniu 15% i 20% oraz zawiesiny olejowe o stężeniu 8% i 14%. 24% krem.
Synteza
Kwas (R)-2-(p-hydroksyfenoksy)propionowy jest najpierw wytwarzany w reakcji kwasu α-chloropropionowego z hydrochinonem, a następnie eteryfikowany przez dodanie 5-chloro-2,3-difluoropirydyny bez rozdzielania. W określonych warunkach reaguje z chloropropynem, tworząc klodinafop propargilowy. Po krystalizacji zawartość produktu sięga 97% do 98%, a całkowita wydajność sięga 85%.
Sytuacja eksportowa
Dane celne pokazują, że w 2019 roku mój kraj wyeksportował łącznie 35,77 mln dolarów amerykańskich (niepełne statystyki, wliczając preparaty i leki techniczne). Wśród nich pierwszym krajem importującym jest Kazachstan, który importuje głównie preparaty o wartości 8,6515 mln dolarów amerykańskich, a następnie Rosja z preparatami. Istnieje popyt zarówno na leki, jak i surowce, z wolumenem importu wynoszącym 3,6481 mln dolarów amerykańskich. Trzecie miejsce zajmuje Holandia z wolumenem importu wynoszącym 3,582 mln dolarów amerykańskich. Ponadto Kanada, Indie, Izrael, Sudan i inne kraje są również głównymi kierunkami eksportu klodinafopu-propargilu.
Cyhalofop-butyl
Cyhalofop etylowy to herbicyd przeznaczony do ryżu, opracowany i wyprodukowany przez Dow AgroSciences w Stanach Zjednoczonych w 1987 roku. Jest to również jedyny herbicyd na bazie kwasu aryloksyfenoksykarboksylowego, który jest wysoce bezpieczny dla ryżu. W 1998 roku amerykańska firma Dow AgroSciences jako pierwsza zarejestrowała w moim kraju techniczny cyhalofop. Patent wygasł w 2006 roku, a rejestracje krajowe rozpoczęły się jedna po drugiej. W 2007 roku po raz pierwszy zarejestrowało go krajowe przedsiębiorstwo (Shanghai Shengnong Biochemical Products Co., Ltd.).
Nazwa handlowa firmy Dow to Clincher, a jej nazwa chemiczna to (R)-2-[4-(4-cyjano-2-fluorofenoksy)fenoksy]butylpropionian.
W ostatnich latach Qianjin (substancja czynna: 10% cyhalomefenu EC) i Daoxi (60 g/l cyhalofopu + penoksulam) firmy Dow AgroSciences zyskały popularność na rynku chińskim i są wysoce skuteczne i bezpieczne. Zajmują one czołowe miejsce na rynku herbicydów do ochrony pól ryżowych w moim kraju.
Cyhalofop etylowy, podobnie jak inne herbicydy z grupy kwasu aryloksyfenoksykarboksylowego, jest inhibitorem syntezy kwasów tłuszczowych i hamuje aktywność karboksylazy acetylo-CoA (ACCazy). Wchłaniany jest głównie przez liście i nie wykazuje aktywności glebowej. Cyhalofop etylowy działa systemicznie i szybko wchłania się przez tkanki roślin. Po zastosowaniu środka chemicznego chwasty trawiaste natychmiast przestają rosnąć, żółknięcie następuje w ciągu 2 do 7 dni, a cała roślina popada w nekrozę i obumiera w ciągu 2 do 3 tygodni.
Cyhalofop stosuje się po wschodach w celu zwalczania chwastów trawiastych na polach ryżowych. Dawka dla ryżu tropikalnego wynosi 75-100 g/hm², a dla ryżu umiarkowanego 180-310 g/hm². Jest wysoce skuteczny w zwalczaniu jeżówki (Echinacea), stefanotisu, szarłatu (Amaranthus aestivum), krwawnika pospolitego, wiciokrzewu, otrębów, prosa sercowatego, rozplenicy, zea mays, gęsi pospolitej itp.
Weźmy na przykład zastosowanie 15% cyhalofopu-etylo-EC. W fazie 1,5-2,5 liścia chwastnicy jednostronnej na polach ryżowych oraz w fazie 2-3 liścia stefanotisu na polach ryżowych z bezpośrednim siewem, łodygi i liście opryskuje się równomiernie delikatną mgiełką. Przed zastosowaniem pestycydu należy odlać wodę, tak aby ponad 2/3 łodyg i liści chwastów było wystawionych na działanie wody. Nawodnić w ciągu 24 do 72 godzin po zastosowaniu pestycydu i utrzymywać warstwę wody o grubości 3-5 cm przez 5-7 dni. Stosować nie częściej niż raz w sezonie wegetacyjnym ryżu. Należy jednak pamiętać, że lek ten jest wysoce toksyczny dla stawonogów wodnych, dlatego należy unikać przedostawania się go do akwakultury. W połączeniu z niektórymi herbicydami na rośliny liściaste może wykazywać działanie antagonistyczne, co może prowadzić do zmniejszenia skuteczności cyhalofopu.
Jego główne formy dawkowania to: koncentrat emulgujący cyhalofopu metylowego (10%, 15%, 20%, 30%, 100 g/l), proszek zwilżalny cyhalofopu metylowego (20%), emulsja wodna cyhalofopu metylowego (10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 40%), mikroemulsja cyhalofopu (10%, 15%, 250 g/l), zawiesina olejowa cyhalofopu (10%, 20%, 30%, 40%), zawiesina olejowa dyspergowalna cyhalofopu etylowego (5%, 10%, 15%, 20%, 30%, 40%); środki łączące obejmują oksafop propylowy i penoksufen Związek aminy, pyrazosulfuron metylowy, bispyrfen itp.
Czas publikacji: 24-01-2024